Cevap :
Katı, sıvı veya gazları maddeleri içeren reaksiyonlara ilişkin entalpi değişimi hesapları ve bir maddenin oluşum serbest enerjisi hakkında bilgi verdik. Bununla beraber; bir iyon yoğun bir ortama konulacak olursa ortamdaki türlerle etkileşmesi sonucu enerji değişimi meydana gelir. Ortam olarak suyu düşünebiliriz. İyonlara ilişkin standart oluşum entalpileri sonsuz seyreltik çözeltileri için hesaplanır. İyonlar için hesaplamalar sonsuz seyreltik çözeltilerinde yapılmassa, hesaplama içine diğer türlerin katkılarıda girer. Gazlar için ise; yüksek basınçlarda oluşabilecek fiziksel kuvvetler hesaplamaları olumsuz etkiler. 1 mol HCl gazının çok büyük miktardaki suda çözünmesini ele alalım. HCl tamamı iyonlaştığında H+ ve Cl- iyonlarının ikiside hidrate olur. Reaksiyon;
HCl(g) -----> H+(aq) + Cl-(aq)
Buradaki (aq) sembolü iyonun büyük miktarda suda bulunduğunu gösterir. 25 oC de ortaya çıkan ısı 75.14 kJ dür. Böylece reaksiyon entalpi için
= 75.14 kJ = [H+(aq) + Cl-(aq)] - [HCl(g)]
yazabiliriz. Tablolardan HCl(g) değeri - 92.30 kJ olarak bulunur. Eşitlik yeniden düzenlenirse
[H+(aq) + Cl-(aq)] = -75.14 kJ + (-92.30 kJ) = - 167.44 kJ
Böylece sulu çözeltideki H+ ve Cl- iyon çiftleri için standart oluşum entalpisi elde edilmiş olur.
Sayfa 2 / 8
02. Termodinamiğin Birinci Kanunu
Termodinamiğin birinci yasasına göre enerji yoktan var edilemez var olan enerjide yok edilemez. Sadece bir türden diğer türe dönüşebilir. Yani toplam enerji sabittir.
Termodinamik kurallarını uygulayabilmek icin sınırları tam olarak tanımlamak gerekmek. Bir kimyasal bileşik sistem olarak adlandırılırken, bunun dışındaki hersey dış çevre olarak adlandırılır.
Sistemin iç enerjisi, sistemi meydan getiren atomlar, moleküller, iyonlar arasındaki itme, çekme ve sistemi oluşturan taneciklerin kimyasal enerjisine eşittir.
Bir sistemin durumu sıcaklık, basınç ve bielşim gibi özelliklerin belirlenmesi ile tanımlanır. Örneğin 150 K ve 1 atm başınçta 2 L hacim kaplayan bileşiğin iç enerjisi Ea, ve ikinci hal olan 300 K 2 atm basınçta 4 L hacim kaplayan bileşiğin iç enerjisi Eb ise sistemin iç enerjisi
DE= Eb-Ea olarak verilir.
İç enerjisi Ea olna bir sistem dışarıdan q kadar ısı alırsa iç enerjisi Ea+q, aynı sistem enerjisinin w kadarını iş olarak kullanılırsa sistemin son hali
Eb = Ea + p-w olur. Böylece
Eb-Ea = q- w
DE= q-w sonucuna varılır.
Q pozitif ise ısı sistem tarafından absorplanır, negetif ise sistem çevreye ısı verir. w pozitif ise sistem tarafından, negetif ise sisteme karşı iş yapılmıştır denir.
02.01. Entalpi
Sistemin sabit basınç altındaki ısı değişimine entalpi denir. Birimi iş birimidir.İş terimi genellikle basınç- hacim değişiminden doğar. Eğer sistem genleşirse atmosfer basıncına karşı iş yapar.
PV = (N/m2) x (m3) = Nm= Joule olur. Buna göre iş, kuvvet çarpı uzaklık olarak tanımlanır.
Eğer basınç sabit tutulursa genleşme işi
w = P(Vb-Va) = PDV bağıntısını alır.
Eğer hacim sabit tutulursa DV= 0 olacağından w= 0 olacağından
DE = qv olur.
Kimyada genellikle reaksiyonlar sabit basınç altında gerçekleşir. Bu nedenle
DE = qp - PDV şeklinde yazılır. qp sabit basın altında sistemin absorpladığı ısıdır.
Entalpi (H) aşağıdaki bağıntı ile tanımlanır.
H = E + PV
Entalpi değişimi ise
DH = DE + PDV şeklinde olur. Ve son olarak
DH = qp olarak ifade edilir. Sabit basınç altında bir reaksiyonun oluşumu sırasında ısı değişimi entalpi değişimine eşittir. Entalpi değişimi bir iç hal fonksiyonudur ve yola bağlı değildir.
DH = DE + PDV eşitliğinde
ideal gazları eşitliğinden yararlanılarak
PV=nRT
PDV = PVb-PVa
PDV = nbRT- naRT
PDV = (Dn)RT
DHº = DEº + PDV eşitliğinde PDV = (Dn)RT yerine yerleştirilirse denklemin son hali
DHº = DEº + (Dn)RT olur.
Dn = Oluşan gazların toplam mol sayısı - Reaksiyona giren gazların toplam mol sayısı
R = Gaz sabiti 8,314 J K-1mol-1 veya 8,205x10-2 litre atm K-1mol-1 dir.
02.01.01. Oluşum entalpileri
Sabit basınç altında reaksiyondaki ısı değişimi reaksiyonun entalpisi olarak adlandırılır. Standart entalpi değişimi DHº şeklinde ifade edilir. Oluşum entalpisinden (DHºo) bahsedildiği için reaksiyona giren ve ürün olarak çıkan her bileşiğin oluşum entalpisi bilinmelidir. Elementlerin (N2, O2 gibi) oluşum entalpileri O dır.
DHº = DHºürünler- DHºreaksiyona girenler
Örneğin
3H2O (g) + 4N2 (g) à 2NH3 (g) + 3NO2 (g)
DHº = [2 x DHºNH3 + 3 x DHºNO2] - [ 3 x DHºH2O - 4 x DHºN2]
DHº = [2 x (-46,19) + 3 x (81,56)] - [ 3 x (-285,9) + 4 x 0]
DHº = + 1010 kJ
Sonucun (+) çıkması ısı absorplandığı yani reaksiyonun endotermik olduğunu gösterir.
02.01.02. Hess Yasası
Bir reaksiyon birden fazla basamakta gerçekleşiyorsa reaksiyonun entalpi değişimi, her basamaktaki entalpi değişiminin toplamına eşittir. Bu olay HESS kanunu olarak bilinir.
Etil alkolun oksijen ile reaksiyonu sonunda CO2 ve H2O oluşur. Bu tepkimenin standart oluşma entalpisini Hess kanunundan faydalanarak bulabiliriz.
2C(grafit)+ 3H2(g)+ (1/2)O2(g) à C2H5OH(l) DH°o= -277.7 kJ
C(grafit)+O2(g) à CO2(g) DH° o= -393.5 kJ
H2(g) + (1/2)O2(g) à H2O(l) DH°o= -285.8 kJ
C2H5OH(l) + 3O2(g) -> 2CO2(g) + 3H2O(l)
Yukarıdaki 3 ara tepkimeden alttaki ana tepkimeyi elde edebilmemiz için öncelikle bir takım düzeltmeler yapmamız gerekiyor. Ana tepkimede 2 mol CO2 ve 2 mol H2O oluşması gerektiğini görüyoruz. Fakat bunlar ara basamaklarda 1'er mol .Bu nedenle II. ve III.ara basamaktaki bütün molekülleri ve DH°o değerini 2 ile çarpmalıyız . Bir diğer yapmamız gereken işlem C2H5OH ana reaksiyonda girenler tarafında fakat ara basamakta ürünler yönünde .Bu nedenle bu reaksiyonu ters çevirmeliyiz. Bu da DH°o değerininde işaretini değiştireceğiz demektir.
C2H5OH(l)+ 3O2(g) à 2C(grafit)+3H2(g)+(7/2)O2(g) DH°o= +277.7 kJ
2C(grafit)+2O2(g) à 2CO2(g) DH°o= -787 kJ
3H2(g) + (3/2)O2(g) à 3H2O(l) DH°o= -857.4 kJ
C2H5OH(l) + 3O2(g) à 2CO2(g) + 3H2O(l) DH°o= +277.7 kJ + (-787 kJ) + ( 857.4 kJ)
DH°o= + 1366.7 kJ
Başka bir örnek C3H8'in oksijen ile yanması sonunda oluşan reaksiyonun standart oluşum entalpisinin hesaplanması, şematik olarak aşağıda verilmiştir.
Örnek: 3H2O (g) + 4N2 (g) à 2NH3 (g) + 3NO2 (g) tepkimesinin 25º C deki enerji değişimini hesaplayınız.
Bu problemi DHº = DEº + (Dn)RT formülü ile çözmeliyiz . Bu nedenle öncelikle reaksiyonun DHº değerini bulmalıyız.
DHº = [2 x DHºNH3 + 3 x DHºNO2] - [ 3 x DHºH2O - 4 x DHºN2]
DHº = [2 x (-46,19) + 3 x (81,56)] - [ 3 x (-285,9) + 4 x 0]
DHº = + 1010 kJ
DHº = DEº + (Dn)RT
DEº = DHº - (Dn)RT
Dn = (2+3) - (4+3) = -2 Burada dikkat edilmesi gereken şey Dn hesaplanırken gaz olan element ve bileşikler hesaba katılırken sıvı ve katı formda olan bileşikler ve elementler hesaplamaya katılmaz
DEº = 1010 kJ - [(-2) x 8,314 JK-1mol-1 x 298 K]
DEº = 5965,14 kJmol-1
